在离开金山公司之后，雷军开始做起了天使投资人。这仅仅是一个偶然的事件，也是他一路走过来的必然选择。
与金山公司签订竞业禁止协议，无疑是捆住了雷军的手脚，经过很长时间的琢磨，雷军将他一直以来“不炒股，不投资，认认真真地做好软件”的原则彻底抛弃了，于是他开始做起了天使投资这个产业。
2004年，金山公司以7500万美元的价格将卓越网出售给了亚马逊，雷军虽然在这次交易中也获得了不少的钱财，但这件事情对他的打击是非常大的，就像他说的那样，做一件事情，将这个事情做成功的吸引力远远地超过了金钱。
不过，“祸兮福之所倚，福兮祸之所伏”，正是这个非常无奈的举动，给雷军带来了天使投资的第一笔资金。于是他尝试着创业，用自己的金钱和经验，创造出了几家非常优秀的企业。
虽说雷军当初并没有一个完善的投资计划，但是现在看来，他做的投资计划也并不是无迹可循的，其中大约20个企业基本上都是雷军非常熟悉的行业—电子商务，如凡客诚品、乐淘、拉卡拉等；还有移动互联网，如乐讯、UCWeb、多玩网。
雷军的商业嗅觉非常敏锐，他有着别人不能拥有的预测能力，这一点主要体现在移动互联网上，他在投资UCWeb时，这家最初有几十个人的小企业，甚至当员工出差的时候，都买不起车票，马上就要面临倒闭了。雷军却说：“这家公司在今后一定会远远超出我们想象的估值！”就连雷军的朋友李学凌都对他的话惊讶不已。2012年的时候，UCWeb的估值已经超过了3亿美元。
雷军后来开始投资电子商务领域，他之所以进军这个领域，是因为受到了Google的启发，Google在之前的创业过程中也尝试过这样的投资方法，Nexus One(Google公司于2010年推出的第一部3G智能手机)就是通过互联网的方式进行营销的，但是最终却失败了。雷军发现，之前的电子商务做的只是概念和未来，但是现在说的却是生意。他对于电子商务企业持有很好的态度，于是前后投资了拉卡拉、乐淘和凡客诚品等企业。在投资电子商务的过程中，雷军看到了自己前几年的计划正在慢慢实现：无论是用户，还是支付、配送的各个环节，今天的电子商务已经逐步步入了正轨。
最具代表性的电子商务投资就是李学凌的多玩网。在多玩网刚刚创建的时候，雷军投入了100万美元，并将自己的经验传授给了李学凌。2008年左右，多玩网就已经进入了盈利状态，并且后来又进入了三四轮融资的状态，快速成长壮大起来。多玩网的创立对雷军来说是非常重要的，也是让他非常兴奋的一块试验田。曾有人对此笑称：腾讯是中国最大的网游中心，但是在腾讯上玩游戏的时候，玩家们聊天用的都是多玩歪歪。目前，歪歪同时在线的人数已经超过了数千万，腾讯QQ去年宣称在线人数已经超过1亿，在PC行业，也就是通信领域，歪歪是唯一个可以与腾讯共同谈论的产品。
到了小米科技创办时，雷军已经是17个知名企业的投资人了：这些企业围绕着移动互联网、电子商务和社交这三条主线展开，其中包括乐讯(移动互联网社区)、UC优视(新浪网推出的一种网络即时聊天工具)、拉卡拉、网页游戏、杀毒客户端、多玩网、语音IM即时通讯、网游、3G社区、凡客诚品等。
